为什么会存在+6价的铁,+8价不是更稳定吗?

发布时间:
2024-11-12 17:23
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Fe(VIII)的化合物先排除FeF₈,过大位阻肯定是不稳定的。所以就讨论一下FeO₄分子就行

已知铁原子的电子排布式是4s²3d⁶,价电子恰是8个 这样看成VIII氧化态在电子结构上确实会稳定一些 、再考虑MnO₄ˉ和FeO₄是等电子体,可以合理推测理论上FeO₄分子应该是Td点群对称和singlet,3d全空。我用Gaussian TPSSh/ma-def2Qzvpp nosymm高精度的优化计算结果也证明了这一点

正四面体构型

Mayer键级结果是1.56,考虑到MnO₄ˉ的键级在1.39左右,也是合理的,MO在意料之中、从电子结构上说,也没有畸变,完全没毛病。因此我决定从绝对能量的角度考虑一下。

于是利用数据查找、相关计算和Shermo程序分析得

FeO₄(g)→Fe(cr)+2O₂(g,triplet)

△G₂₉₈~-163.58Kcal/mol

这个数据是啥概念呢?从假想物质Pt(X)O₄²⁺到Pt(VI)O₂²⁺的能量也不过才157.7Kcal/mol,既然电子结构没问题,只能说明FeO₄中铁的电正性实在是太大了...

然后看了一下铁的分级电离能数据,发现Fe的第五六、六七电离能差分别是2320kJ/mol、2500kJ/mol,第七八电离能差已经达到了2520J/mol,而Mn的第六七电离能差则是2280kJ/mol。确实说明Fe(VI)→Fe(VII)有一个能量的小突跃,相比Mn(VII)高了200多kJ,不是一个氧化难度的了。(尽管电离能并不能很好描述分子自身情况,但至少也算是一个方向

所以FeO₄之所以做不出来,完全可以认为就是中心铁的氧化性太强导致的,毕竟Fe还有半稳定的FeO₄²ˉ,而后面的Co&Ni最高价连+6都没有了(分别是+5 +4),更不可能显示族价,因为目前没有什么物质能做到这种氧化h

顺Fe的氟化物目前最高也只有FeF₄,大概是F的电负性更强,对应中心Fe原子的正电荷也更高,以至于过早体现出了高价铁的小半径强钻穿效应吧

END